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    • 专利摘要:
    本發明提供一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其包含Sb原料導入工序、第1吹淨工序、Te原料導入工序、第2吹淨工序、Ge原料導入工序及第3吹淨工序，其中，在該原料導入工序或吹淨工序的至少1工序中，係導入包含有氨氣、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的1者或2者以上之添加氣體。
    公开号:TW201321544A
    申请号:TW101129985
    申请日:2012-08-17
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Yumiko Kawano；Susumu Arima
    申请人:Tokyo Electron Ltd；
    IPC主号:H01L45-00
    专利说明:
    GE-SB-TE膜的成膜方法、GE-TE膜的成膜方法、SB-TE膜的成膜方法及程式
    發明關於一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法、Ge-Te膜的成膜方法、Sb-Te膜的成膜方法及程式。
    近年來，使用相變化膜來記憶情報之PRAM(Phase-change Random Access Memory)，作為一種高速且壽命長的非揮發性記憶體元件受到矚目。
    相變化膜係藉由例如溫度變化，而在非晶相與結晶相之間相變化。PRAM係利用該2種相之電阻值的差來進行資料的記憶。相變化所需之驅動力係藉由控制電流脈衝的大小等而實現。
    使用於PRAM之相變化膜的材料係使用為一種Ge-Sb-Te膜之Ge2Sb2Te5。以往，一般來說雖藉由如鍍覆之PVD來形成Ge-Sb-Te膜，但由於PVD的階梯覆蓋率並不充分，因此例如專利文獻1中係嘗試藉由階梯覆蓋率良好之ALD或CVD來成膜。
    專利文獻1：日本特開2009-274949號公報
    然而，專利文獻1的方法之作為製程的組成控制性並不佳，所獲得之Ge-Sb-Te膜的組成主要為GeSb4Te7。又，專利文獻1的方法所獲得之Ge-Sb-Te膜之膜表面的平滑性不良，甚至有電氣特性不良(例如，高電阻狀態的保持時間短)之問題點。
    針對上述課題，而提供一種可大範圍地控制Ge-Sb-Te膜的組成，來成膜平滑性及電氣特性優異的Ge-Sb-Te膜之成膜方法。
    為解決上述課題，依據本發明之一樣態，係提供一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：Sb原料導入工序，係導入為(R2O)3Sb(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基)之Sb原料；第1吹淨工序，係在該Sb原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；Te原料導入工序，係在該第1吹淨工序之後，導入為(R3R4R5Si)2Te或(R3R4R5Si)TeR6(式中，R3、R4、R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)之Te原料；第2吹淨工序，係在該Te原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；Ge原料導入工序，係導入為(R1O)4Ge或(R1O)nGeH4-n(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基，n=1~3)之Ge原料；以及第3吹淨工序，係在該Ge原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；其中，該原料導入工序或吹淨工序的至少1工序中，係導入包含有氨氣、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的1者或2者以上之添加氣體。
    依據本發明，便可提供一種可大範圍地控制Ge-Sb-Te膜的組成，來成膜平滑性及電氣特性優異的Ge-Sb-Te膜之成膜方法。
    以下，參閱添附圖式來加以說明本發明之實施型態。 <<前驅體及添加氣體>>
    首先，針對用以供利用原子層沉積(Atomic Layer Deposition；ALD)或化學氣相成長(Chemical vapor deposition；CVD)來成膜Ge-Sb-Te膜之Ge原料(亦稱作前驅體或前驅物)、Sb原料及Te原料加以說明。
    作為可使用於本發明之Ge原料，可使用以下一般式(1)或一般式(2)所表示之化合物等。
    (R1O)4Ge………一般式(1)
    (R1O)nGeH4-n………一般式(2)
    (一般式(1)，(2)中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基，n=1~3)
    又，作為可使用於本發明之Sb原料，可使用以下一般式(3)所表示之化合物等。
    (R2O)3Sb………一般式(3)
    (一般式(3)中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基)
    再者，作為可使用於本發明之Te原料，可使用以下一般式(4)或一般式(5)所表示之化合物等。
    (R3R4R5Si)2Te………一般式(4)
    (R3R4R5Si)TeR6………一般式(5)
    (一般式(4)及一般式(5)中，)R3、R4、R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)
    又，後續所詳細說明之用以控制Ge-Sb-Te膜的組成之添加氣體舉例有氨氣(NH3)、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶。該等可單獨使用1種，或是混合2種以上而作為混合氣體來使用。 <<Ge-Sb-Te膜的成膜方法>>
    接下來，說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的成膜方法範例。本實施型態之Ge-Sb-Te膜可藉由ALD或CVD來成膜。此時，ALD係一種用以精密地控制並沉積薄膜之方法，由於段差被覆性、膜厚控制性、膜厚均勻性等優異，故較佳。本實施型態之Ge-Sb-Te膜的成膜方法的實施型態中，雖係使用熱ALD，但亦可使用PEALD(Plasma Enhanced ALD)法。通常，熱ALD雖具有裝置的簡單化、低成本等之特點，但依原料種類而有缺乏反應活性、成膜速度變慢之情況。另一方面，PEALD相較於熱ALD，其成膜速度、製程的低溫化、所獲得之膜的緻密性等優異。 <<藉由ALD之Ge-Sb-Te膜的成膜方法>>
    作為本實施型態之藉由ALD之Ge-Sb-Te膜成膜方法的ALD順序一例，舉例有：(i)將Sb原料導入至處理容器之Sb原料導入工序；(ii)為了將多餘的Sb原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第1吹淨工序；(iii)將Te原料導入至處理容器之第1Te原料導入工序；(iv)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第2吹淨工序；(v)將Ge原料導入至處理容器之Ge原料導入工序；(vi)為了將多餘的Ge原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第3吹淨工序；(vii)將Te原料導入至處理容器之第2Te原料導入工序；(viii)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第4吹淨工序等。
    一實施型態中係以上述(i)~(viii)的順序作為1個循環，藉由重複1個循環以上，便可成膜所欲膜厚的Ge-Sb-Te膜。又，其他實施型態中係以上述(i)~(iv)的順序作為1個循環，並重複1個循環以上，上述(v)~(viii)的順序作為1個循環，並重複1個循環以上，便可成膜所欲膜厚的Ge-Sb-Te膜。再者，其他實施型態中係以上述(v)~(viii)的順序作為1個循環，並重複1個循環以上，上述(i)~(iv)的順序作為1個循環，並重複1個循環以上，便可成膜所欲膜厚的Ge-Sb-Te膜。此外，通常，將Ge-Sb-Te膜使用於PRAM的情況，其膜厚為20nm~50nm，較佳為20nm~30nm。
    導入各原料之工序中，導入原料之時間並未特別限制，可依原料的種類等，而由業界人士來適當地選擇。導入原料之導入時間可為例如2秒或5秒。又，以非活性氣體來吹淨之工序中，可使Ar氣體、N2氣體、其他非活性氣體或該等氣體的組合為例如1秒、3秒、5秒或7秒。
    此時，藉由導入上述添加氣體(例如NH3氣體)，便可控制Ge-Sb-Te膜的組成。導入添加氣體之步驟只要是藉由將各種原料導入至處理容器之原料導入工序或以非活性氣體來吹淨原料氣體之工序的至少1個工序(亦即，(i)至(viii)的至少1個工序)來導入，則未特別限定。例如，可藉由(i)及(ii)的工序來導入、藉由(iii)~(vii)的工序來導入、藉由(v)~(viii)的工序來導入、或是藉由(i)~(viii)的所有工序來導入。此外，縱使是藉由以非活性氣體來吹淨原料氣體之工序來導入添加氣體之情況下，仍可獲得控制Ge-Sb-Te膜的組成之效果。其理由舉例有：會對藉由之前的原料導入工序被導入而吸附在基板之原料的狀態造成影響、或是會對藉由之後的原料導入工序所導入之原料的吸附容易性造成影響等。因此，只要是Sb原料導入或Ge原料導入與Te原料導入之間的吹淨，便會對透過吸附之Sb原料與Te原料的反應，Ge原料與Te原料的反應造成影響，而藉由導入添加氣體來獲得控制Ge-Sb-Te膜的組成之效果。
    上述添加氣體所控制Ge-Sb-Te膜的組成之機制雖然還不清楚，但有若添加氣體的添加量(即添加氣體的分壓)增加，則會形成Sb含量低(即較少Sb)且Ge及Te含量高(即富含Ge、富含Te)的Ge-Sb-Te膜之傾向。
    添加氣體的添加量雖未特別限制，但例如，可以系統內之添加氣體的分壓，而為0.05Torr~3Torr的範圍內，較佳為0.5Torr以下。若添加氣體的添加量換算為系統內之添加氣體的分壓而超過0.5Torr的情況，則對所獲得之Ge-Sb-Te膜施予熱處理(例如300度，5分鐘的退火處理)時，便會有熱處理後的膜產生孔隙(void)之情況。相對於上述稀釋氣體(或上述非活性氣體)的流量之流量比a中，可為例如a=0.1、0.2、0.5、1.0。
    又，添加氣體除了Ge-Sb-Te膜的組成控制以外，亦具有提升成膜時的沉積率之功用。通常，上述藉由ALD之Ge-Sb-Te膜的成膜方法中，縱使是藉由相同順序所形成的膜，有愈薄的膜(即循環次數少的膜)則會有形成Sb濃度高(即富含Sb)且Te濃度低(較少Te)的Ge-Sb-Te膜之傾向。因此，業界人士可藉由適當地選擇添加氣體的添加量及製程的循環次數等，來獲得所期望之Ge-Sb-Te膜的組成及膜厚。
    再者，可藉由導入上述添加氣體，來獲得膜平滑性優異的Ge-Sb-Te膜。使用Ge-Sb-Te膜來製造PRAM元件之情況，例如，係在形成於絕緣層之孔洞上，埋入Ge-Sb-Te膜來製造。本實施型態之成膜方法由於可獲得膜平滑性優異的Ge-Sb-Te膜，因此便可在例如形成於絕緣層之孔洞上，埋入性良好地成膜Ge-Sb-Te膜。
    又再者，可藉由導入上述添加氣體，來成膜例如在125℃下之高電阻狀態的保持時間長之Ge-Sb-Te膜。因此，由於可使PRAM元件的記憶體特性穩定化，故較佳。 <<藉由CVD之Ge-Sb-Te膜的成膜方法>>
    接下來，說明本實施型態之藉由CVD之Ge-Sb-Te膜的成膜方法。
    藉由CVD來成膜Ge-Sb-Te膜之情況，通常首先，係以非活性氣體(例如N2氣體或Ar氣體等)來吹淨處理容器內，之後藉由幫浦來將處理容器內減壓。然後，將上述氣體狀的Ge原料、Sb原料及Te原料同時導入至處理容器，來使CVD反應進行(1步驟成膜)。使CVD反應進行特定的反應時間後，以非活性氣體(例如N2氣體或Ar氣體等)來將處理容器內吹淨。
    如上所述，將Ge-Sb-Te膜使用於PRAM的情況，其膜厚為20nm~50nm，較佳為20nm~30nm。CVD反應的反應時間可依處理容器內的壓力、溫度、所使用之Ge原料、Sb原料及Te原料的種類等，而由業界人士適當地選擇為能夠成為上述膜厚。
    CVD的情況亦與上述ALD的情況同樣地，可藉由導入用以控制Ge-Sb-Te膜的組成之上述添加氣體(例如NH3氣體)，來控制Ge-Sb-Te膜的組成。此情況下，將氣體狀的Ge原料、Sb原料及Te原料導入至處理容器時，亦導入添加氣體。 <<Sb-Te膜的成膜方法>>
    接下來，說明本實施型態之Sb-Te膜的成膜方法。此外，縱使是使用ALD或CVD的任一方法，皆可成膜Sb-Te膜。此處，僅針對使用段差被覆性、膜厚控制性、膜厚均勻性等優異的ALD之方法來加以說明。
    作為本實施型態之藉由ALD之Sb-Te膜成膜方法的ALD順序一例，舉例有包含以下工序之順序等：(I)將Sb原料導入至處理容器之Sb原料導入；(II)為了將多餘的Sb原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第1吹淨；(III)將Te原料導入至處理容器之Te原料導入；(IV)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第2吹淨工序。
    本實施型態中，係以上述(I)~(IV)的順序作為1個循環，藉由重複1個循環以上，便可成膜所欲膜厚的Sb-Te膜。
    本實施型態中，亦可藉由導入上述添加氣體(例如NH3氣體)，來控制Sb-Te膜的組成。又，可藉由導入添加氣體，來增加Sb-Te膜的成膜量。
    添加氣體的添加量雖未特別限制，但例如，可換算為系統內之添加氣體的分壓，而為0.05Torr~3Torr的範圍內，較佳為3Torr以下。若成膜時之系統內之添加氣體的分壓愈高，雖會有1個循環內之Sb-Te膜的成膜量愈多之傾向，但若系統內之添加氣體的分壓超過0.5Torr，則藉由添加氣體來增加成膜量之效果便會飽和。 <<Ge-Te膜的成膜方法>>
    接下來，說明本實施型態之Ge-Te膜的成膜方法。此外，縱使是使用ALD或CVD的任一方法，皆可成膜Ge-Te膜。此處，僅針對使用段差被覆性、膜厚控制性、膜厚均勻性等優異的ALD之方法來加以說明。
    作為本實施型態之藉由ALD之Ge-Te膜成膜方法的ALD順序一例，舉例有包含以下工序之順序等：(1)將Ge原料導入至處理容器之Ge原料導入工序；(2)為了將多餘的Ge原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第1吹淨工序；(3)將Te原料導入至處理容器之Te原料導入工序；(4)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第2吹淨工序。
    本實施型態中，係以上述(1)~(4)的順序作為1個循環，藉由重複1個循環以上，便可成膜所欲膜厚的Ge-Te膜。
    本實施型態中，亦可藉由導入上述添加氣體(例如NH3氣體)，來控制Ge-Te膜的組成。又，可藉由導入添加氣體，來增加Ge-Te膜的成膜量。
    添加氣體的添加量雖未特別限制，但例如，可以系統內之添加氣體的分壓而為0.05Torr~3Torr的範圍內。 <<成膜裝置>>
    接下來，針對可執行本實施型態之成膜方法的真空成膜裝置範例，加以說明。此處，雖係針對於半導體晶圓上成膜Ge-Sb-Te膜之情況加以說明，但本發明未限定於這一點。而亦可成膜於氧化矽、氮化矽、氮化鈦等之基板材料的表面。
    圖1係可實施本實施型態之Ge-Sb-Te膜成膜方法的真空成膜裝置一例之結構概略圖。
    成膜裝置100係具有藉由例如鋁等而成形為圓筒狀或箱狀之處理容器1。處理容器1內係設置有載置有作為被處理基板的半導體晶圓W之載置台3。載置台3係由厚度1mm左右之受到例如石墨板或SiC的覆蓋之石墨板等的碳素材、氮化鋁等的熱傳導性優異之陶瓷等所構成。
    載置台3的外周側係形成有自處理容器1底部直立之例如鋁所構成的圓筒體狀區劃壁13。又，區劃壁13的上端係例如L字狀地朝水平方向彎曲而形成有彎曲部14。藉由設置圓筒體狀區劃壁13，則載置台3的內面側便形成有非活性氣體吹淨室15。彎曲部14的上面雖自載置台3的外周遠離，但係與載置台3的上面實質地位在同一平面上。又，彎曲部14的上面與載置台3的外周之間的間隙係插通有連結棒12。載置台3係藉由自區劃壁13的上部內壁延伸之1根以上(例如3根，圖1中係顯示2根的範例)的支撐臂4而受到支撐。
    載置台3的下方係從環狀支撐組件6朝上方突出般地設置有1根以上(例如3根，圖1中係顯示2根的範例)的L字狀舉升銷5。支撐組件6可藉由從處理容器1的底部貫穿所設置之升降桿7而升降。升降桿7係藉由位在處理容器1的下方之致動器10而上下移動。載置台3之對應於舉升銷5之部分係設置有貫穿載置台3之插通孔8。藉由致動器10，藉由透過升降桿7及支撐組件6來使舉升銷5上升，便可使舉升銷5插通於插通孔8來抬舉半導體晶圓W。升降桿7之往處理容器1的插通部分係受到波紋管9的覆蓋，以防止外氣從插入部分進入至處理容器1內。
    載置台3的周緣部，為了一邊將半導體晶圓W的周緣部予以保持一邊固定在載置台3側，係設置有箝位環組件11。箝位環組件11係由沿著半導體晶圓W的輪廓形狀之略環狀之例如氮化鋁等的陶瓷等所形成。箝位環組件11係透過連結棒12而連結於支撐組件6，來與舉升銷5一體地升降。舉升銷5或連結棒12係由例如氧化鋁等的陶瓷所形成。
    環狀箝位環組件11內周側的下面係形成有沿著圓周方向以大致等間隔所配置之複數接觸突起16。在箝位時，接觸突起16的下端面會與半導體晶圓W之周緣部的上面抵接來將其按壓，而形成環狀第1氣體吹淨用間隙17。此外，接觸突起16通常直徑為約1mm，高度為約50μm。又，箝位時之半導體晶圓W的周緣部與箝位環組件11的內周側之重疊量(第1氣體吹淨用間隙17的流道長度)L1為數mm左右。
    箝位環組件11的外周緣部係位在區劃壁13之上端彎曲部14的上方，而於該處形成有環狀第2氣體吹淨用間隙18。第2氣體吹淨用間隙18的寬度(高度)為例如500μm左右，其寬度係較第1氣體吹淨用間隙17的寬度要大上大約10倍左右。箝位環組件11的外周緣部與彎曲部14之重疊量(第2氣體吹淨用間隙18的流道長度)例如為約10mm左右。藉由上述結構，則非活性氣體吹淨室15內的非活性氣體便可從間隙17、18朝處理空間側流出。
    處理容器1的底部係設置有將非活性氣體供應至非活性氣體吹淨室15之非活性氣體供應機構19。氣體供應機構19係具有用以將例如Ar氣體(內面側(back side)Ar)的非活性氣體導入至非活性氣體吹淨室15之氣體噴嘴20、用以供應作為非活性氣體的Ar氣體之Ar氣體供應源21、以及將Ar氣體從Ar氣體供應源21引導至氣體噴嘴20之氣體配管22。又，氣體配管22係設置有作為流量控制器之質流控制器23及開閉閥24、25。此外，非活性氣體不限於Ar氣體，而亦可使用例如He氣體等其他的稀有氣體。
    處理容器1底部之載置台3的正下方位置處係氣密地設置有石英等的熱線穿透材料所構成之穿透窗30。更下方係設置有圍繞穿透窗30之箱狀的加熱室31。加熱室31內，作為加熱手段之複數個的加熱燈32係安裝在亦兼作反射鏡之旋轉台33。旋轉台33係藉由透過旋轉軸而設置在加熱室31的底部之旋轉馬達34而旋轉。藉由加熱燈32所放出的熱線會穿透穿透窗30而照射載置台3的下面來將其加熱。
    處理容器1底部的周緣部係設置有排氣口36，排氣口36係連接有連接於未圖示的真空幫浦之排氣管37。透過排氣口36及排氣管37來排氣，藉此便可將處理容器1內維持在特定的真空度。又，處理容器1的側壁係設置有搬出入半導體晶圓W之搬出入口39，與開閉搬出入口之閘閥38。
    與載置台3呈對向之處理容器1的頂部係設置有用以將來源氣體等導入至處理容器1內之噴淋頭40。噴淋頭40係由例如鋁等所構成，其係具有內部具有空間41a之呈圓盤狀的頭部本體41。頭部本體41的頂部係設置有氣體導入口42。氣體導入口42係藉由配管51而連接有供應Ge-Sb-Te膜之成膜所需的處理氣體之處理氣體供應機構50。
    頭部本體41的底部係遍佈整面而配置有用以將被供應至頭部本體41內的氣體放出至處理容器1內的處理空間之多個氣體噴射孔43，可將氣體朝半導體晶圓W的整面放出。又，頭部本體41內的空間41a係配設有具有多個氣體分散孔45之擴散板44，可更均勻地將氣體供應至半導體晶圓W的表面。再者，處理容器1的側壁內及噴淋頭40的側壁內係設置有溫度調節用之筒狀加熱器46、47。藉由筒狀加熱器46、47，便可將與來源氣體接觸之側壁或噴淋頭部保持在特定的溫度。
    處理氣體供應機構50係具有儲存Te原料之Te原料儲存部52、儲存Ge原料之Ge原料儲存部53、以及儲存Sb原料之Sb原料儲存部54。處理氣體供應機構50另具有供應用以將處理容器1內的氣體稀釋之氬氣等的稀釋氣體之稀釋氣體供應源55，與後續所詳細說明之供應用以控制Ge-Sb-Te膜的組成之氣體(例如NH3氣體)之組成控制用氣體供應源56。此外，圖1係使用相同氣體種類(例如Ar氣體)來作為上述非活性氣體與稀釋氣體之情況，雖係顯示稀釋氣體供應源55兼作為非活性氣體供應源之結構，但亦可為另外配置有非活性氣體供應源之結構。
    連接於噴淋頭40之配管51的途中係係連接有從Te原料儲存部52延伸之配管57、從Ge原料儲存部53延伸之配管58、從Sb原料儲存部54延伸之配管59、以及從組成控制用氣體供應源56及稀釋氣體供應源55延伸之配管60。稀釋氣體供應源55係設置有作為流量控制器之質流控制器(MFC)61，與其前後的開閉閥62、63。組成控制用氣體供應源56係設置有作為流量控制器之質流控制器(MFC)82，與其前後的開閉閥83、84。
    Te原料儲存部52係透過配管65而連接有供應Ar等的起泡用載置氣體之載置氣體供應源64。配管65係設置有作為流量控制器之質流控制器(MFC)66，與其前後的開閉閥67、68。Ge原料儲存部53係透過配管70而連接有供應Ar等的載置氣體之載置氣體供應源69。配管70係設置有作為流量控制器之質流控制器(MFC)71，與其前後的開閉閥72、73。Sb原料儲存部54係透過配管75而連接有供應Ar等的載置氣體之載置氣體供應源74。配管75係設置有作為流量控制器之質流控制器(MFC)76，與其前後的開閉閥77、78。
    Te原料儲存部52、Ge原料儲存部53、Sb原料儲存部54係分別設置有加熱器79、80、81。儲存在各個原料儲存部之Te原料、Ge原料及Sb原料係在分別受到加熱器79、80、81的加熱之狀態下，藉由例如發泡而供應至處理容器1。以氣化後的狀態來供應Te原料、Ge原料及Sb原料之到處理容器1為止的配管或質流控制器亦設置有未圖示之加熱器。
    Te原料、Ge原料及Sb原料雖可藉由發泡來供應，但亦可藉質流控制器來供應。又，亦可以液體質流控制器來控制液體狀態之原料的流量並傳送至氣化器，而在該處氣化來供應。又，各原料氣體、稀釋氣體、組成控制用氣體雖係顯示從1根配管51導入至噴淋頭40之範例，但本發明未限定於此。例如，亦可分成Ge原料、Sb原料所構成之群，與Te原料、稀釋氣體、組成控制用氣體所構成之群，而從2根配管導入至噴淋頭40。再者，亦可使該等群的氣體並非在噴淋頭40內混合，而是在處理容器1內混合。
    如圖1所示，配管75與配管59係透過開閉閥116而相連接。又，配管75之相對於開閉閥116的Sb原料儲存部54側係設置有開閉閥114，配管59之相對於開閉閥116的Sb原料儲存部54側係設置有開閉閥115。藉由發泡法來供應Sb原料的情況，係使開閉閥116為關閉狀態，而使開閉閥114及開閉閥15為開啟狀態。
    此外，藉由ALD來成膜Ge-Sb-Te膜之情況，在導入各個原料之工序之間，為了防止上述各個原料流入至其他原料的原料儲存部，作為定標吹淨(counter purge)，係導入載體Ar氣體。具體來說，在導入Ge原料(或Te原料)之際，為了防止Ge原料(或Te原料)流入至Sb原料儲存部，係從載置氣體供應源74導入載體Ar氣體。此情況下，係使開閉閥116為開啟狀態，而使開閉閥114及開閉閥15為關閉狀態。亦即，定標吹淨(counter purge)係意指以瓶體作為分流道來將載置氣體供應至腔室內。又，與Ge原料儲存部相連接之配管70及配管58，以及與Te原料儲存部相連接之配管65及配管57亦係分別設置有與上述開閉閥114~116為同樣的結構之開閉閥111~113及開閉閥117~119。
    處理容器1的側壁上部係設置有導入清潔氣體之清潔氣體導入部85。清潔氣體導入部85係連接有供應清潔氣體之配管86，配管86係設置有遠端電漿產生部87。在遠端電漿產生部87中，透過配管86被供應之清潔氣體會被電漿化，而藉由供應至處理容器1內，來清潔處理容器1內。此外，亦可為將遠端電漿產生部設置在噴淋頭40的正上方，而透過噴淋頭40來供應清潔氣體之結構。此外，作為清潔氣體，例如可使用NF3氣體或ClF3氣體、F2氣體。使用ClF3氣體來作為清潔氣體之情況，亦可不使用遠端電漿，而是進行無電漿之熱清潔。
    成膜裝置100係具有微處理器(電腦)所構成的製程控制器90，成膜裝置100的各構成部係構成為受到製程控制器90的控制。又，製程控制器90係連接有作業員可視化地顯示成膜裝置100的各構成部的稼動狀況之顯示器等所構成之使用者介面91。再者，製程控制器90係連接有記憶部92，其係儲存有用以實現在成膜裝置100所執行的各種處理之控制程式、對應於處理條件來使成膜裝置100的各構成部執行特定處理之控制程式(即處理配方)、或各種資料庫等。處理配方係記憶在記憶部92中之未圖示的程式。程式可為硬碟等的固定性設置者，或是CD-ROM、DVD、快閃記憶體等之可移動性者。又，亦可為從其他裝置透過例如專用回線來適當地傳送配方之結構。
    又，本實施型態中，雖係針對可實施Ge-Sb-Te膜的成膜方法之真空成膜裝置加以敘述，但本裝置亦可應用於成膜Sb-Te膜之真空成膜裝置或成膜Ge-Te膜之真空成膜裝置。 <<第1實施型態>>
    接下來，針對已確認可藉由ALD來成膜Ge-Sb-Te膜之實施型態，加以說明。
    本實施型態中，係藉由筒狀加熱器46來將處理容器(腔室)1的側壁溫度設定為50℃~60℃。預先調節燈源功率，來將載置台的溫度設定為70℃，並使用搬送機器人的手臂來將直徑300mm的晶圓搬入至處理容器內，藉由上述順序，以下述條件來成膜Ge-Sb-Te膜(參閱表1)。
    此外，作為Ge原料，係使用Ge(OCH3)4，作為Sb原料，係使用Sb(OC2H5)3，作為Te原料，係使用Te(Si(CH3)3)2。又，各個原料係從已被加熱至30℃~50℃的溫度範圍之原料儲存部(瓶體)導入特定流量的Ar氣體(載置氣體)，而藉由發泡法來供應。此時，從原料儲存部出側到處理容器的配管係藉由包覆式加熱器(Mantle heater)而保持在50℃~60℃。
    又，藉由ALD之成膜時，除了原料氣體，載置用Ar氣體以外，亦供應用以稀釋腔室內的氣體之稀釋用Ar氣體、防止原料氣體繞到基板的內面之內面側(back-side)Ar氣體。
    再者，導入各個原料之工序之間，為了防止該各個原料流入至其他原料的原料儲存部，作為定標吹淨，係導入載體Ar氣體。又，以非活性氣體來吹淨之工序時，作為定標吹淨，亦係導入載體Ar氣體。 成膜條件： (關於添加氣體的添加)
    添加氣體(NH3)的添加製程：參閱表1
    添加氣體(NH3)之相對於稀釋氣體(或吹淨時的非活性氣體)的流量比：參閱表1 (各工序共通)
    腔室壓力：800Pa(6Torr)
    定標吹淨流量(Te)：500mL/min(sccm)
    定標吹淨流量(Sb)：100mL/min(sccm)
    定標吹淨流量(Ge)：100mL/min(sccm)
    內面側Ar流量：200mL/min(sccm)
    稀釋氣體<或吹淨時的非活性氣體>流量：參閱表1，例如100mL/min(sccm)
    此處，定標吹淨流量(Te)、(Sb)、(Ge)係指在未導入各個Te、Sb、Ge原料時，為了防止朝Te、Sb、Ge管路之流入，而將Te、Sb、Ge原料儲存部分流來導入之載體Ar氣體流量。
    (i)將Sb原料導入至處理容器之Sb原料導入工序
    Sb原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Sb原料的供應時間：2sec
    (ii)為了將多餘的Sb原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第1吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：100mL/min(sccm)
    非活性氣體的供應時間：5sec
    (iii)將Te原料導入至處理容器之第1Te原料導入工序
    Te原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Te原料的供應時間：2sec
    (iv)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第2吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：100mL/min(sccm)
    非活性氣體的供應時間：1sec
    (v)將Ge原料導入至處理容器之Ge原料導入工序
    Ge原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Ge原料的供應時間：5sec
    (vi)為了將多餘的Ge原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第3吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：100mL/min(sccm)
    非活性氣體的供應時間：1sec
    (vii)將Te原料導入至處理容器之第2Te原料導入工序
    Te原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Te原料的供應時間：2sec
    (viii)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第4吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：100mL/min(sccm)
    非活性氣體的供應時間：1sec
    ．循環次數：20次~35次(參閱表1)
    又，亦將作為比較例之未導入添加氣體(NH3)情況的範例顯示於表1。
    所獲得之薄膜的膜厚及組成係分別藉由以拉塞福背向散射分析法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)校正後的螢光X射線分析法(XRF)來求得。
    由表1可得知藉由導入NH3氣體來作為添加氣體，便可大範圍地控制Ge-Sb-Te膜的組成。具體來說，相對於藉由傳統方法所獲得之Ge-Sb-Te膜，可成膜富含Ge、較少Sb且富含Te之Ge-Sb-Te膜。 <<第2實施型態>>
    除了將Ge-Sb-Te膜之成膜時的條件變更為下述以外，係藉由與第1實施型態同樣的工序，來成膜Ge-Sb-Te膜(參閱表2)。 成膜條件： (關於添加氣體的添加)
    添加氣體(NH3)的添加製程：參閱表2
    添加氣體(NH3)之相對於稀釋氣體(或吹淨時的非活性氣體)的流量比：參閱表2 (各工序共通)
    腔室壓力：800Pa(6Torr)
    定標吹淨流量(Te)：500mL/min(sccm)
    定標吹淨流量(Sb)：100mL/min(sccm)
    定標吹淨流量(Ge)：100mL/min(sccm)
    內面側Ar流量：200mL/min(sccm)
    稀釋氣體流量(或吹淨時的非活性氣體)：參閱表2(例如100mL/min(sccm))
    (i)將Sb原料導入至處理容器之Sb原料導入工序
    Sb原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Sb原料的供應時間：2sec
    (ii)為了將多餘的Sb原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第1吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：100mL/min(sccm)
    非活性氣體的供應時間：7sec
    (iii)將Te原料導入至處理容器之第1Te原料導入工序
    Te原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Te原料的供應時間：2sec
    (iv)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第2吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：100mL/min(sccm)
    非活性氣體的供應時間：5sec
    (v)將Ge原料導入至處理容器之Ge原料導入工序
    Ge原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Ge原料的供應時間：2sec
    (vi)為了將多餘的Ge原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第3吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：100mL/min(sccm)
    非活性氣體的供應時間：2sec
    (vii)將Te原料導入至處理容器之第2Te原料導入工序
    Te原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Te原料的供應時間：2sec
    (viii)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第4吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：100mL/min(sccm)
    非活性氣體的供應時間：3sec
    ．循環次數：16次~35次(參閱表2)
    第2實施型態中，藉由導入NH3氣體來作為添加氣體，亦可大範圍地控制Ge-Sb-Te膜的組成。具體來說，相對於藉由傳統方法所獲得之Ge-Sb-Te膜，可成膜富含Ge、較少Sb且富含Te之Ge-Sb-Te膜。 <<第3實施型態>>
    接下來，針對實際證明了藉由本實施型態之ALD成膜方法，所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性及電氣特性提升一事之實施型態加以說明。
    圖2係顯示用以說明本實施型態中所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片。本實施型態中，係使用於矽晶圓201上成膜有矽氧化膜202，再於其上成膜有Ge-Sb-Te膜203之處理體200。此外，圖2(a)係藉由與表2之實施例16同樣的製程所獲得之Ge-Sb-Te膜的SEM相片，圖2(b)係藉由與表1之比較例1同樣的製程所獲得之Ge-Sb-Te膜的SEM相片。
    由圖2可知，實施例的方法所獲得之Ge-Sb-Te膜相較於比較例的方法所獲得之Ge-Sb-Te膜，平滑性優異。
    又，針對圖2(a)及圖2(b)所獲得之Ge-Sb-Te膜，測量保持在125℃下時之高電阻狀態的保持時間。其結果，圖2(a)的Ge-Sb-Te膜(實施例)在350小時以上的期間，可保持高電阻狀態。另一方面，圖2(b)之Ge-Sb-Te膜(比較例)，則可保持高電阻狀態之時間為50小時左右。
    再者，針對圖2(a)及圖2(b)所獲得之Ge-Sb-Te膜，藉由離子質量分析法(SIMS)來測量膜中的氮濃度。其結果，圖2(a)的Ge-Sb-Te膜(實施例)為8.2×1018atoms/cc，圖2(b)的Ge-Sb-Te膜(比較例)為2.7×1018atoms/cc。亦即，可得知藉由導入NH3來作為添加氣體，便可獲得膜中含有氮，且平滑性及電氣特性(125℃下之高電阻狀態保持時間)優異之Ge-Sb-Te膜。 <<第4實施型態>>
    接下來，針對實際證明了本實施型態之藉由CVD的成膜方法中，亦可控制所獲得之Ge-Sb-Te膜的組成一事以及提升所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性及電氣特性一事之實施型態加以說明。
    首先，藉由筒狀加熱器46來將處理容器(腔室)1的側壁溫度設定為50℃~60℃。預先調節燈源功率，來將載置台的溫度設定為70℃，並使用搬送機器人的手臂來將直徑300mm的處理體搬入至處理容器內，且以下述條件(及參閱表3)來供應Ge原料、Sb原料及Te原料，而藉由CVD來成膜Ge-Sb-Te膜。
    此外，與藉由ALD之成膜同樣地，作為Ge原料，係使用Ge(OCH3)4，作為Sb原料，係使用Sb(OC2H5)3作為Te原料，係使用Te(Si(CH3)3)2。又，各個原料係從已被加熱至30℃~50℃的溫度範圍之原料儲存部(瓶體)導入特定流量的Ar氣體(載置氣體)，而藉由發泡法來供應。此時，從原料儲存部出側到處理容器的配管係藉由包覆式加熱器(Mantle heater)而保持在50℃~60℃。
    又，藉由CVD之成膜時，除了原料氣體，載置用Ar氣體以外，亦供應用以稀釋腔室內的氣體之稀釋用Ar氣體、防止原料氣體繞到基板的內面之內面側(back-side)Ar氣體。 (藉由CVD之成膜條件)
    腔室壓力：800Pa(6Torr)
    成膜時間：300sec(實施例19)，40sec(實施例20)
    添加氣體(NH3)之相對於稀釋氣體(或非活性氣體)的流量比：參閱表3
    Ge原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Sb原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    Te原料的載置氣體流量：100mL/min(sccm)
    內面側Ar流量：200mL/min(sccm)
    稀釋氣體流量：100mL/min(sccm)
    又，亦將作為比較例之未導入添加氣體(NH3)情況的範例顯示於表3。此外，比較例之Te原料的載置氣體流量、稀釋氣體流量分別為50mL/min(sccm)、150mL/min(sccm)。
    所獲得之薄膜的膜厚及組成係分別藉由以拉塞福背向散射分析法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)校正後的螢光X射線分析法(XRF)來求得。
    由表3可知，藉由導入NH3氣體來作為添加氣體，便可控制Ge-Sb-Te膜的組成。具體來說，相對於藉由傳統方法所獲得之Ge-Sb-Te膜，可成膜富含Ge、較少Sb且富含Te之Ge-Sb-Te膜。
    實施例19與實施例20之成膜時間的參數不同，實施例20的成膜時間較短(參閱表3)。此時，實施例20所獲得之Ge-Sb-Te膜相較於實施例19的Ge-Sb-Te膜，膜厚較小，且膜中的Sb濃度較高。此傾向在使用ALD來成膜的情況亦可見到。例如，表1中的實施例2與實施例10僅有循環次數不同，實施例10的循環次數較少。循環次數較少之實施例10可獲得具有膜厚18nm且Ge/Sb/Te=19/28/53的組成之Ge-Sb-Te膜，循環次數較多之實施例2可獲得具有膜厚62nm且Ge/Sb/Te=30/7/63的組成之Ge-Sb-Te膜。亦即，循環次數較少之實施例10所獲得之膜的膜厚較小，且膜中的Sb濃度較高。
    本實施型態之成膜方法可藉由調整成膜時的添加氣體(NH3)分壓來控制Ge-Sb-Te膜的組成。具體來說，係可藉由提高添加氣體分壓，來降低膜中的Sb濃度。但如上所述，在約20nm以下的薄膜區域中，由於有膜中Sb的濃度變高之傾向，因此會難以獲得低Sb膜。於是，在膜厚為20nm以下的薄膜區域中成膜低Sb濃度的Ge-Sb-Te膜之情況，便必須使得NH3分壓更高。在ALD中，例如，比較實施例10與實施例9，相對於實施例10中的NH3分壓為0.67Torr，而獲得膜厚18nm、Sb濃度28%的Ge-Sb-Te膜，實施例9中的NH3分壓為2.31Torr，而獲得膜厚15nm、Sb濃度20%的Ge-Sb-Te膜。亦即，藉由大幅地(例如3倍以上)提高NH3分壓，Sb濃度降低了8%。
    另一方面，使用CVD的情況，可藉由更低NH3分壓，來獲得Sb濃度降低效果。例如，相對於使用CVD之實施例20中的NH3分壓為1Torr，而獲得膜厚17nm、Sb濃度15%的Ge-Sb-Te膜，使用ALD之實施例9中的NH3分壓為2.31Torr，而獲得15nm、Sb濃度20%的Ge-Sb-Te膜。亦即，在獲得大致相同膜厚的Ge-Sb-Te膜之情況下，相較於使用ALD，使用CVD的情況，藉由添加氣體的添加之Sb濃度降低效果較高。
    又，圖3係顯示用以說明本實施型態中所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片200。本實施型態中係使用於矽晶圓201上直接成膜有Ge-Sb-Te膜203之處理體200。此外，圖3(a)係藉由表3的實施例19的製程所獲得之Ge-Sb-Te膜的SEM相片，圖3(b)係藉由表3的比較例3的製程所獲得之Ge-Sb-Te膜的SEM相片。
    由圖3可知，實施例的方法所獲得之Ge-Sb-Te膜相較於比較例的方法所獲得之Ge-Sb-Te膜，平滑性優異。
    本實施型態中，藉由ALD或CVD來成膜Ge-Sb-Te膜時，可藉由導入添加氣體，來大範圍地控制Ge-Sb-Te膜的組成。具體來說，係可藉由導入添加氣體，來成膜膜中的Sb濃度較低之Ge-Sb-Te膜。再者，藉由導入添加氣體，則成膜時的成膜速度會上升。其程度為添加氣體/稀釋氣體流量比或添加氣體的分壓愈高，則愈顯著。另一方面，無關添加氣體的有無，在相同製程(亦即，相同循環次數)下，有膜厚愈薄則膜中的Sb濃度愈高之傾向。因此，藉由使得添加氣體/稀釋氣體流量比或添加氣體的分壓更高，則縱使是膜厚較薄的膜，仍可成膜膜中的Sb濃度較低之Ge-Sb-Te膜。
    本實施型態之實施型態的範圍，可將Ge-Sb-Te膜的組成控制在Ge濃度19~31atom%，Sb濃度5~23atom%，Te濃度54~59atom%。但本實施型態不限於此實施型態，可藉由改變添加氣體/稀釋氣體流量比或添加氣體的分壓、順序的循環次數等，來更大範圍地控制Ge-Sb-Te膜的組成。
    再者，可得知本實施型態的方法所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性及電氣特性(125℃下之高電阻狀態保持時間)優異。 <<第5實施型態>>
    接下來，針對實際證明了藉由本實施型態之ALD成膜方法所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性提升一事之其他實施型態加以說明。
    圖4係顯示用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之SEM相片的其他範例。更具體地說明，圖4(a)係藉由第2實施型態的順序，以原料載體Ar氣體流量50sccm，添加氣體流量(sccm)/稀釋Ar氣體流量(sccm)為25/500sccm，而在Ge原料導入時、Ge原料導入之後的吹淨時、之後的Te原料導入時及其吹淨時添加，30循環後所獲得之Ge-Sb-Te膜的SEM相片，圖4(b)係藉由第1實施型態的順序而未添加添加氣體，55循環後所獲得之Ge-Sb-Te膜的SEM相片。此外，本實施型態中，係使用於矽晶圓201上成膜有Ge-Sb-Te膜203之處理體200來拍攝SEM相片。
    由圖4(a)與圖4(b)的比較，可得知本實施型態之成膜方法所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性優異。
    又，圖5係顯示用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的其他範例。更具體地說明，圖5係藉由第2實施型態的順序，以原料載體Ar氣體流量50sccm，添加氣體流量(sccm)/稀釋Ar氣體流量(sccm)為25/500sccm，而在Ge原料導入時、Ge原料導入之後的吹淨時、之後的Te原料導入時及其吹淨時添加，66循環後所獲得之Ge-Sb-Te膜的SEM相片。本實施型態中，係使用於形成有深度φ80nm×340nm的孔洞之矽晶圓201上，成膜有Ge-Sb-Te膜203之處理體200來拍攝SEM相片。
    由圖5可明瞭由於本實施型態之成膜方法所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性優異，因此成膜於孔洞上之情況的埋入性亦優異。 <<第6實施型態>>
    接下來，針對實際證明了藉由本實施型態之ALD成膜方法所獲得之Ge-Sb-Te膜的平滑性提升一事之其他實施型態加以說明。
    圖6係顯示用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之SEM相片的其他範例。更具體地說明，圖6(a)係藉由第2實施型態的順序，以原料載體Ar氣體流量50sccm，添加氣體流量(sccm)/稀釋Ar氣體流量(sccm)為25/500sccm，而在Ge原料導入時、Ge原料導入之後的吹淨時、之後的Te原料導入時及其吹淨時添加，30循環後所獲得之Ge-Sb-Te膜之熱處理(退火)後的SEM相片。又，圖6(b)係藉由第2實施型態的順序，以原料載體Ar氣體流量50sccm，添加氣體流量(sccm)/稀釋Ar氣體流量(sccm)為100/100sccm，而在Ge原料導入時、Ge原料導入之後的吹淨時、之後的Te原料導入時及其吹淨時添加，12循環後所獲得之Ge-Sb-Te膜之熱處理(退火)後的SEM相片。再者，圖6(c)係藉由第2實施型態的順序，以原料載體Ar氣體流量50sccm，添加氣體流量(sccm)/稀釋Ar氣體流量(sccm)為500/100sccm，而在Ge原料導入時、Ge原料導入之後的吹淨時、之後的Te原料導入時及其吹淨時添加，8循環後所獲得之Ge-Sb-Te膜之熱處理(退火)後的SEM相片。此外，本實施型態中，係使用於矽晶圓201上成膜有Ge-Sb-Te膜203之處理體200來拍攝SEM相片。又，作為熱處理，係在全壓為10Torr的Ar氛圍下，以300℃、5分鐘來進行。此外，圖6(a)之實施型態之添加氣體的分壓為0.109Torr(Ge原料導入時)，0.154Torr(Te原料導入時)，0.105Torr(吹淨時)。又，圖6(b)之實施型態之添加氣體的分壓為0.571Torr(Ge原料導入時)，0.923Torr(Te原料導入時)，0.545Torr(吹淨時)。再者，圖6(c)之實施型態之添加氣體的分壓為2.069Torr(Ge原料導入時)，2.857Torr(Te原料導入時)，2Torr(吹淨時)。
    圖6(a)之實施型態中，縱使是退火後，Ge-Sb-Te膜仍為平滑，但圖6(b)及圖6(c)之實施型態中，退火後的Ge-Sb-Te膜則產生孔隙。亦即，本實施型態中確認了藉由使成膜時之系統內之添加氣體的分壓為0.5Torr以下，則縱使是退火後仍不會產生孔隙，可成膜平滑性優異Ge-Sb-Te膜。
    又，圖7係顯示用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之SEM相片的其他範例。更具體地說明，圖7(a)係添加氣體流量(sccm)/稀釋Ar氣體流量(sccm)為25/500sccm，以第2實施型態的成膜條件，原料載體Ar氣體流量50sccm，重複15次(i)~(iv)的順序後進行1次(v)~(viii)的順序，而重複上述8次後所獲得之Ge-Sb-Te膜之熱處理後的SEM相片。圖7(b)係未導入添加氣體，以第2實施型態的成膜條件，原料載體Ar氣體流量50sccm，重複15次(i)~(iv)的順序後進行1次(v)~(viii)的順序，而重複上述5次後所獲得之Ge-Sb-Te膜之熱處理後的SEM相片。此外，圖7(a)之實施型態中，係使用於矽晶圓201上成膜有矽氧化膜202，再於其上成膜有Ge-Sb-Te膜203之處理體200來拍攝SEM相片，圖7(b)之實施型態中，係使用於矽晶圓201上成膜有Ge-Sb-Te膜203之處理體200來拍攝SEM相片。又，作為熱處理，係在全壓為10Torr的Ar氛圍下，以300℃、5分鐘來進行。此外，圖7(a)之實施型態之添加氣體的分壓為0.109Torr(Ge原料導入時)，0.109Torr(Sb原料導入時)，0.154Torr(Te原料導入時)，0.105Torr(吹淨時)。
    導入添加氣體之圖7(a)之實施型態中，縱使是退火後，Ge-Sb-Te膜仍為平滑，但未導入添加氣體之圖7(b)之實施型態中，退火後的Ge-Sb-Te膜則產生孔隙。本實施型態中亦確認了藉由使成膜時之系統內之添加氣體的分壓為0.5Torr以下，則縱使是退火後仍不會產生孔隙，可成膜平滑性優異Ge-Sb-Te膜。
    以上，依本實施型態，可得知Ge-Sb-Te膜的成膜方法中，較佳係使添加氣體的分壓為0.5Torr以下。藉由使添加氣體的分壓為0.5Torr以下，便可獲得縱使是退火後仍不會產生孔隙之Ge-Sb-Te膜。 <<第7實施型態>>
    接下來，針對確認了藉由本實施型態之ALD成膜方法所獲得的Ge-Sb-Te膜具有優異配向性一事之實施型態加以說明。
    圖8係顯示用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的配向性之穿透型電子顯微鏡(TEM)相片範例。更具體地說明，圖8係添加氣體流量(sccm)/稀釋Ar氣體流量(sccm)為25/500sccm，以第2實施型態的成膜條件，原料載體Ar氣體流量50sccm，重複15次(i)~(iv)的順序後進行1次(v)~(viii)的順序，而重複4次後所獲得之Ge-Sb-Te膜之熱處理後的TEM相片。此外，圖8的實施型態中，係使用於矽晶圓201成膜有Ge-Sb-Te膜203之處理體200來拍攝剖面的TEM相片。
    圖8中所觀察之Ge-Sb-Te膜之橫紋的間隔為約0.5nm。此係與Sb2Te的(006)面的面間隔為大致相同。又，雖未圖示，使用X射線繞射裝置(XRD)而以θ-2θ法來分析本實施型態中所獲得之Ge-Sb-Te膜後的結果，確認了來自於Te及Sb2Te3之尖峰為相同。
    由以上可推測本實施型態之成膜方法所獲得的Ge-Sb-Te膜，係為一種Sb2Te3c乃軸配向於基板的法線方向之配向性優異的膜。 <<第8實施型態>>
    接下來，針對實際證明了可藉由本實施型態之ALD成膜方法來獲得Sb-Te膜一事之實施型態加以說明。
    本實施型態中，並未進行第1實施型態中的(v)~(viii)工序，除了將成膜條件變更為下述以外，係使用與第1實施型態同樣的裝置及方法來成膜Sb-Te膜。
    將成膜條件及所獲得之Sb-Te膜的物性顯示於表4。
    成膜條件： (關於添加氣體的添加)
    添加氣體(NH3)之相對於稀釋氣體(或非活性氣體)的流量比：參閱表4 (各工序共通)
    腔室壓力：800Pa(6Torr)
    定標吹淨流量(Te)：500mL/min(sccm)
    定標吹淨流量(Sb)：100mL/min(sccm)
    定標吹淨流量(Ge)：100mL/min(sccm)
    內面側Ar流量：200mL/min(sccm)
    稀釋氣體流量：參閱表4
    (I)將Sb原料導入至處理容器之Sb原料導入工序
    Sb原料的載置氣體流量：50mL/min(sccm)
    Sb原料的供應時間：2sec
    (II)為了將多餘的Sb原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第1吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：參閱表4
    非活性氣體的供應時間：7sec
    (III)將Te原料導入至處理容器之第1Te原料導入工序
    Te原料的載置氣體流量：50mL/min(sccm)
    Te原料的供應時間：2sec
    (IV)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第2吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：參閱表4
    非活性氣體的供應時間：5sec
    ．循環次數：30次
    又，亦將作為比較例之未導入添加氣體(NH3)情況的範例顯示於表4。
    圖9係顯示用以說明本實施型態之Sb-Te膜及後述實施型態之Ge-Te膜的膜厚之氨氣濃度依存性範例之概略圖，圖10係顯示用以說明本實施型態之Sb-Te膜及後述實施型態之Ge-Te膜的組成之氨氣濃度依存性範例之概略圖。
    由表4、圖9及圖10可知相較於未導入添加氣體之情況，藉由導入添加氣體，可增加循環時的成膜量。又，當添加氣體流量相對於稀釋Ar氣體流量為0.2以下(添加氣體的分壓為0.4至0.6Torr以下)之範圍內，藉由導入添加氣體，可增加循環時的成膜量。然而，增加成膜量之效果在添加氣體流量相對於稀釋Ar氣體流量超過0.2之區域中為飽和。
    又，未導入添加氣體之情況，所獲得之Sb-Te膜中的Te/Sb比為0.56，導入添加氣體之情況的Te/Sb比則為0.89~0.96。可得知，藉由導入添加氣體，便可成膜Te濃度高的Sb-Te膜。 <<第9實施型態>>
    接下來，針對實際證明了可藉由本實施型態之ALD成膜方法來獲得Ge-Te膜一事之實施型態加以說明。
    本實施型態中，並未進行第1實施型態中的(v)~(viii)工序，除了將成膜條件變更為下述以外，係使用與第1實施型態同樣的裝置及方法來成膜Ge-Te膜。
    將成膜條件及所獲得之Ge-Te膜的物性顯示於表5。
    成膜條件： (關於添加氣體的添加)
    添加氣體(NH3)之相對於稀釋氣體(或非活性氣體)的流量比：參閱表5 (各工序共通)
    腔室壓力：800Pa(6Torr)
    定標吹淨流量(Te)：500mL/min(sccm)
    定標吹淨流量(Ge)：100mL/min(sccm)
    定標吹淨流量(Sb)：100mL/min(sccm)
    內面側Ar流量：200mL/min(sccm)
    稀釋氣體流量：參閱表5
    (1)Ge原料導入至處理容器工序
    Ge原料的載置氣體流量：50mL/min(sccm)
    Ge原料的供應時間：2sec
    (2)為了將多餘的Ge原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第1吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：參閱表5
    非活性氣體的供應時間：2sec
    (3)將Te原料導入至處理容器之第1Te原料導入工序
    Te原料的載置氣體流量：50mL/min(sccm)
    Te原料的供應時間：2sec
    (4)為了將多餘的Te原料及副生成物排氣，而以非活性氣體來吹淨之第2吹淨工序
    非活性氣體(Ar氣體)流量：參閱表5
    非活性氣體的供應時間：3sec
    ．循環次數：30次
    又，亦將作為比較例之未導入添加氣體(NH3)情況的範例顯示於表5。
    如表5、圖9及圖10所示，未導入添加氣體的情況，雖無法成膜Ge-Te膜，但藉由導入添加氣體，便可成膜Ge-Te膜。又，本實施型態的範圍內，隨著添加氣體流量相對於稀釋Ar氣體流量變大，循環時的成膜量亦增大。再者，本實施型態的範圍內，導入添加氣體情況的Te/Ge比為1.64~1.80，可得知Te/Ge比並未依存於添加氣體流量相對於稀釋Ar氣體流量。
    本申請案係依據2011年8月19日所申請之日本專利申請第2011-179981號而主張優先権，並援用其全部內容於本申請案。
    1‧‧‧處理容器
    3‧‧‧載置台
    32‧‧‧加熱燈
    40‧‧‧噴淋頭
    50‧‧‧處理氣體供應機構
    52‧‧‧Te原料儲存部
    53‧‧‧Ge原料儲存部
    54‧‧‧Sb原料儲存部
    90‧‧‧製程控制器
    92‧‧‧記憶部
    100‧‧‧成膜裝置
    W‧‧‧半導體晶圓
    圖1係顯示可實施本實施型態之Ge-Sb-Te膜成膜方法的成膜裝置一例之概略結構圖。
    圖2係用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的範例。
    圖3係用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的其他範例。
    圖4係用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的其他範例。
    圖5係用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的其他範例。
    圖6係用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的其他範例。
    圖7係用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的平滑性之掃描型電子顯微鏡(SEM)相片的其他範例。
    圖8係用以說明本實施型態之Ge-Sb-Te膜的配向性之穿透型電子顯微鏡(TEM)相片的範例。
    圖9係用以說明本實施型態之Sb-Te膜及Ge-Te膜的膜厚的氨氣濃度依存性的例之概略圖。
    圖10係用以說明本實施型態之Sb-Te膜及Ge-Te膜的組成的氨氣濃度依存性的例之概略圖。
    1‧‧‧處理容器
    3‧‧‧載置台
    4‧‧‧支撐臂
    6‧‧‧支撐組件
    5‧‧‧舉升銷
    7‧‧‧升降桿
    8‧‧‧插通孔
    9‧‧‧波紋管
    10‧‧‧致動器
    11‧‧‧箝位環組件
    12‧‧‧連結棒
    13‧‧‧區劃壁
    14‧‧‧彎曲部
    15‧‧‧非活性氣體吹淨室
    16‧‧‧接觸突起
    17‧‧‧第1氣體吹淨用間隙
    18‧‧‧第2氣體吹淨用間隙
    19‧‧‧氣體供應機構
    20‧‧‧氣體噴嘴
    21‧‧‧Ar氣體供應源
    22‧‧‧氣體配管
    23‧‧‧質流控制器
    24、25‧‧‧開閉閥
    30‧‧‧穿透窗
    31‧‧‧加熱室
    32‧‧‧加熱燈
    33‧‧‧旋轉台
    34‧‧‧旋轉馬達
    36‧‧‧排氣口
    37‧‧‧排氣管
    39‧‧‧搬出入口
    38‧‧‧閘閥
    40‧‧‧噴淋頭
    41‧‧‧頭部本體
    41a‧‧‧空間
    42‧‧‧氣體導入口
    43‧‧‧氣體噴射孔
    44‧‧‧擴散板
    45‧‧‧氣體分散孔
    46、47‧‧‧加熱器
    50‧‧‧處理氣體供應機構
    51、57~60、65、70、75、86‧‧‧配管
    52‧‧‧Te原料儲存部
    53‧‧‧Ge原料儲存部
    54‧‧‧Sb原料儲存部
    55‧‧‧稀釋氣體供應源
    56‧‧‧組成控制用氣體供應源
    61、66、71、76、82‧‧‧質流控制器
    62、63、67、68、72、73、77、78、83、84、111~119‧‧‧開閉閥
    64、69、74‧‧‧載置氣體供應源
    79、80、81‧‧‧加熱器
    85‧‧‧清潔氣體導入部
    87‧‧‧遠端電漿產生部
    90‧‧‧製程控制器
    91‧‧‧使用者介面
    92‧‧‧記憶部
    100‧‧‧成膜裝置
    W‧‧‧半導體晶圓
    权利要求:
    Claims (23)
    [1] 一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：Sb原料導入工序，係導入為(R2O)3Sb(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基)之Sb原料；第1吹淨工序，係在該Sb原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；Te原料導入工序，係在該第1吹淨工序之後，導入為(R3R4R5Si)2Te或(R3R4R5Si)TeR6(式中，R3、R4、R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)之Te原料；第2吹淨工序，係在該Te原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；Ge原料導入工序，係導入為(R1O)4Ge或(R1O)nGeH4-n(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基，n=1~3)之Ge原料；以及第3吹淨工序，係在該Ge原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；其中，該原料導入工序或吹淨工序的至少1工序中，係導入包含有氨氣、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的1者或2者以上之添加氣體。
    [2] 如申請專利範圍第1項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中該Te原料導入工序為第1Te原料導入工序，其包含以下工序：第2Te原料導入工序，係在該第3吹淨工序之後導入該Te原料；以及第4吹淨工序，係在該第2Te原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨。
    [3] 如申請專利範圍第2項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其係以所欲次數重複該Sb原料導入工序、該第1吹淨工序、該第1Te原料導入工序、該第2吹淨工序、該Ge原料導入工序、該第3吹淨工序、該第2Te原料導入工序、及該第4吹淨工序。
    [4] 如申請專利範圍第2項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：以所欲次數重複該Sb原料導入工序、該第1吹淨工序、該第1Te原料導入工序、及該第2吹淨工序之工序；以及以所欲次數重複該Ge原料導入工序、該第3吹淨工序、該第2Te原料導入工序、及該第4吹淨工序之工序。
    [5] 如申請專利範圍第1項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中該添加氣體為氨氣。
    [6] 如申請專利範圍第1項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中該Ge-Sb-Te膜為Ge2Sb2Te5。
    [7] 如申請專利範圍第1項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其係在該添加氣體的分壓為0.5Torr以下的範圍下導入該添加氣體。
    [8] 一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：係導入為(R1O)4Ge或(R1O)nGeH4-n(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基，n=1~3)之Ge原料、為(R2O)3Sb(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基)之Sb原料及為(R3R4R5Si)2Te或(R3R4R5Si)TeR6(式中，R3，R4，R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)之Te原料，以及，包含有氨氣(NH3)、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的其中之一之添加氣體。
    [9] 如申請專利範圍第8項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中該添加氣體為氨氣。
    [10] 如申請專利範圍第8項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中該Ge-Sb-Te膜為Ge2Sb2Te5。
    [11] 一種Sb-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：Sb原料導入工序，係導入為(R2O)3Sb(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基)之Sb原料；第1吹淨工序，係在該Sb原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；Te原料導入工序，係在該第1吹淨工序之後，導入為(R3R4R5Si)2Te或(R3R4R5Si)TeR6(式中，R3，R4，R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)之Te原料；以及第2吹淨工序，係在該Te原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；其中，該原料導入工序或吹淨工序的至少1工序中，係導入包含有氨氣、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的1者或2者以上之添加氣體。
    [12] 如申請專利範圍第11項之Sb-Te膜的成膜方法，其中該添加氣體為氨氣。
    [13] 一種Sb-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：係導入為(R2O)3Sb(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基)之Sb原料，為(R3R4R5Si)2Te或(R3R4R5Si)TeR6(式中，R3，R4，R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)之Te原料，以及，包含有氨氣(NH3)、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的其中之一之添加氣體。
    [14] 如申請專利範圍第13項之Sb-Te膜的成膜方法，其中該添加氣體為氨氣。
    [15] 一種Ge-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：Ge原料導入工序，係導入為(R1O)4Ge或(R1O)nGeH4-n(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基，n=1~3)之Ge原料；第1吹淨工序，係在該Ge原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；Te原料導入工序，係在該第1吹淨工序之後，導入為(R3R4R5Si)2Te或(R3R4R5Si)TeR6(式中，R3、R4、R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)之Te原料；以及第2吹淨工序，係在該Te原料導入工序之後以非活性氣體來吹淨；其中，該原料導入工序或吹淨工序的至少1工序中，係導入包含有氨氣、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的1者或2者以上之添加氣體。
    [16] 如申請專利範圍第15項之Ge-Te膜的成膜方法，其中該添加氣體為氨氣。
    [17] 一種Ge-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：係導入為(R1O)4Ge或(R1O)nGeH4-n(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基，n=1~3)之Ge原料、為(R3R4R5Si)2Te或(R3R4R5Si)TeR6(式中，R3、R4、R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)之Te原料，以及，包含有氨氣(NH3)、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的其中之一之添加氣體。
    [18] 如申請專利範圍第17項之Ge-Te膜的成膜方法，其中該添加氣體為氨氣。
    [19] 一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其包含以下工序：Sb原料導入工序，係導入為(R2O)3Sb(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基)之Sb原料；第1Te原料導入工序，係導入為(R3R4R5Si)2Te或(R3R4R5Si)TeR6(式中，R3、R4、R5及R6係可分別獨立地具有氫、碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的2重鍵結之烷基或芳香族基)之Te原料；以及Ge原料導入工序，係導入為(R1O)4Ge或(R1O)nGeH4-n(式中，R1為碳數1~10之直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的烷基或芳香族基，n=1~3)之Ge原料；其中，該原料導入工序的至少1工序中，係導入包含有氨氣、甲基胺、二甲基胺、聯胺、單甲基聯胺、二甲基聯胺及砒啶的1者或2者以上之添加氣體。
    [20] 如申請專利範圍第19項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中該添加氣體為氨氣。
    [21] 如申請專利範圍第19項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中該Ge-Sb-Te膜為Ge2Sb2Te5。
    [22] 如申請專利範圍第19項之Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其係在該添加氣體的分壓為0.5Torr以下之範圍下導入該添加氣體。
    [23] 一種程式，係在電腦上動作來控制成膜裝置之程式，該程式在執行時，係使該電腦控制該成膜裝置，來進行如申請專利範圍第1至22項中任一項之成膜方法。
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